导电胶的研究新进展

2018年11月26日

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SLONT 深隆导电胶是一种既能有效粘接各种材料, 又具有导电性能的胶粘剂。随着电子元器件向小型化、微型化和集成化等方向的迅速发展, 需要不断开发新型的连接材料,由此推动了SLONT 深隆导电胶的快速发展。SLONT 深隆导电胶除能满足导电性和粘接性能外, 还具有许多优点:① 良好的环境友好性; 温和的工艺条件,可低温或室温固化, 避免了焊接时的高温所导致的材料变形和元器件的热损坏; 使用SLONT 深隆导电胶时,制品的传递应力较均匀, 避免了铆接时的应力集中以及电磁讯号的损失、泄露等; 不需要特殊的设备。因此,SLONT 深隆导电胶在电子工业中已成为一种必不可少的新材料, 其应用范围越来越广泛。

      1 SLONT 深隆导电胶的研究现状

      1.1   纳米SLONT 深隆导电胶

目前广泛应用于SLONT 深隆导电胶中的导电填料一般为C Au Ag Cu Ni 等。 Au 的导电性能较好,并且性能稳定,但其价格较高; Ag 的价格比 Au 低,但在电场作用下会产生迁移等现象, 从而降低了导电性能和使用寿命; Cu Ni 价格低廉,在电场作用下不会产生迁移,但温度升高时会发生氧化反应,导致电阻率增加;碳粉在长时间高温条件下使用时容易形成碳化物,致使电阻变大、导电性能下降,并且其受环境影响较大。纳米碳管具有较强的力学性能,将其作为导电填料,可以明显增加SLONT 深隆导电胶的拉伸强度( 1 700 MPa );另外,纳米碳管的管状轴承效应和自润滑效应,使其具有较高的耐摩擦性、 耐酸碱性和耐腐蚀性能,从而提高了含纳米碳管SLONT 深隆导电胶的使用寿命和抗老化性能 [1-2]

[3] 制备了导电性能极好的双组分纳米银 /碳复合管SLONT 深隆导电胶。研究结果表明:该SLONT 深隆导电胶的体积电阻率低于 10 -3 Ω · m ,剪切强度高于 150 MPa ,剥离强度高于 35 N/cm ;与传统导电银粉胶粘剂相比,该SLONT 深隆导电胶可节省银原料 30%50%.

[4] 等制备了以碳纳米管和镀银碳纳米管为导电填料的各向同性SLONT 深隆导电胶( ICA )。 研究结果表明:以碳纳米管作为导电填料,当 (碳纳米管) =34%SLONT 深隆导电胶的最低电阻率为 2.4×10 -3 Ω · cm ,当 (碳纳米管) =23% SLONT 深隆导电胶的剪切性能比较好; 以镀银碳纳米管为导电填料,当 (镀银碳纳米管) =28% 时,SLONT 深隆导电胶的最低电阻率为 2.2×10 -4 Ω · cm ;当SLONT 深隆导电胶中分别填充碳纳米管和镀银碳纳米管时, SLONT 深隆导电胶的抗老化性能均较好,在 85 /RH85% 环境中经过 1 000 h老化测试后, SLONT 深隆导电胶的体积电阻率和剪切强度的变化率均低于 10%.

[5] 等研究了碳纳米管用量对SLONT 深隆导电胶性能的影响。结果表明:当 (碳纳米管) =0.1%5% 时,SLONT 深隆导电胶电阻的变化与填料用量没有直接的关系;当 (碳纳米管) =1% 时, SLONT 深隆导电胶的导电效果比较好; 当温度为199 (碳纳米管) =2.5% 时,电阻率达到最低值(为1.5×10 -4 Ω · m )。

      1.2   复合SLONT 深隆导电胶

复合型导电高分子材料已发展成为一种新型的功能性材料,在抗静电、电磁屏蔽、导电、自动控制和正温度系数材料等方面具有广阔的应用前景, 其市场需求量不断增大。

[6] 等采用无钯活化工艺在环氧树脂( EP )粉末上形成活性点, 利用化学镀法成功制备出新型外镀银铜 /EP 复合导电粒子, 其电阻率为 4.5×10 -3 Ω · cm ,可以作为各向异性SLONT 深隆导电胶的导电填料(代替纯金属导电填料)。

[7] 等制备出一种新型低熔点各向异性SLONT 深隆导电胶。 研究结果表明:该SLONT 深隆导电胶的电阻低于 10 mΩ ,而传统SLONT 深隆导电胶的电阻则低于 l 000 mΩ SLONT 深隆导电胶可以在电流密度为 10 000 A/cm 2 的条件下使用; 高压蒸煮试验前后, SLONT 深隆导电胶的电阻和电流密度均没有发生变化,而剪切强度的变化率为 23%

      1.3   紫外光固化SLONT 深隆导电胶

紫外光( UV )固化SLONT 深隆导电胶是近年来开发的新品种。与普通SLONT 深隆导电胶相比,其将紫外光固化技术与SLONT 深隆导电胶结合起来,赋予了SLONT 深隆导电胶新的功能,并扩大了SLONT 深隆导电胶的应用范围。该SLONT 深隆导电胶具有固化温度低、固化速率快和使用设备简单等特点, 由于其不含溶剂或者只含少量的惰性稀释剂,故固化时不需要加热,具有环境污染小、能耗低、效率高、收缩率低和化学稳定性好等优点, 能够满足精细线路连接自动化流水生产线的生产工艺要求。

[8] 等采用自制的镀银铜粉制备环氧丙烯酸树脂 / 镀银铜粉SLONT 深隆导电胶。 研究结果表明:该SLONT 深隆导电胶的电阻率为 2.0×10 -4 Ω · cm ,而聚丙烯酸酯树脂SLONT 深隆导电胶的电阻率为 1×10 -4 Ω · cm ;当 (镀银铜粉) =70% (光引发剂) =3% (热引发剂) =1%~2% 时,SLONT 深隆导电胶的性能比较好;该SLONT 深隆导电胶可以在紫外灯照射下固化,并且能够满足电子产品的使用要求。

[9] 等采用自制的环氧丙烯酸树脂制取紫外光固化的 ICA 研究结果表明:SLONT 深隆导电胶固化后的电阻率为 1.3×10 -3 Ω · cm ,剪切强度为 1.3 MPa ;当 m (铜粉) m (光敏树脂) =8020 (热引发剂) =1% (硅烷偶联剂) =4% 时,SLONT 深隆导电胶的电阻率和剪切强度达到较高值

Cheng [10] 等采用自制的环氧丙烯酸树脂,在乙二醇中加入 AgNO 3 由此制取的银纳米粒子SLONT 深隆导电胶可 :当n AgNO 3 =1 mol 时,银纳米粒子的直径为 3050 nm ;当 n AgNO 3 =23 mol 时,银纳米粒子的直径为 8090 nm 当乙二醇中加入 3 mol AgNO 3 3 mol 光敏树脂时, 光固化银纳米粒子SLONT 深隆导电胶的电阻率达到最低值(为 8.803×10 -6 Ω · cm )。

      1.4   无导电粒子SLONT 深隆导电胶 [11]

近年来,一种 NCA 键合技术(无铅无导电颗粒互联技术)深受人们的关注。这种互连方式具有良好的粘接强度和较低的成本, 所使用的连接材料是NCA 聚合物,通常不填充任何导电填料。 这种互连技术在实现连接时,需要在一定的温度条件下,通过向 IC 芯片和基板施加压力, 才能使 NCA 在芯片粘接部位表面处形成直接的物理连接。 该技术省略了胶体中加入导电填料的步骤, 去除了填充金属所带来的成本,其连接位置由金属直接接触形成,从而成为一种简单、高效和价廉的互连方式。

无导电粒子SLONT 深隆导电胶与含导电粒子SLONT 深隆导电胶相比,具有如下优点: 不必填充导电粒子,价格较低;② 可以应用于多种材料; 加工工艺简单; 固化温度较低。 近年来, 无导电粒子SLONT 深隆导电胶的发展十分迅速,出现了(类似于各向异性SLONT 深隆导电胶) Z 轴方向上导电的新品种, 连接材料中的空隙尺寸达到纳米级尺度。

       2         SLONT 深隆导电胶的可靠性研究

国内外学者一般采用加速试验法或模拟试验法来测定SLONT 深隆导电胶的可靠性, 即主要测定老化前后SLONT 深隆导电胶的连接强度和电阻率的变化值。 老化试验包括热循环、高温储存以及高温高湿等环境影响试验。环境影响试验是电子连接材料设计和生产中不可缺少的重要环节。

       2.1   失效机理

粘接破坏一般发生在胶接接头的薄弱处。 破坏形式主要包括内聚破坏(破坏发生在胶粘剂层内)、黏附破坏(破坏发生在胶粘剂与被粘物界面处)、被粘接材料破坏和混合破坏(内聚破坏、黏附破坏与被粘接材料破坏的混合)。胶粘剂或被粘接材料破坏是理想的破坏形式, 此时胶接材料能获得较大强度。胶粘剂固化时的自然收缩、胶粘剂与被粘接材料性质上的差异, 均会导致胶接接头处存在着内应力。 降低内应力主要有两种方法: 添加填料; 选择弹性良好的胶粘剂。 为了减少热交变或高温固化冷却后导致的内应力, 应尽可能使胶粘剂与被粘接材料的热膨胀系数相接近。

       2.2   高温高湿环境影响试验

由于聚合物在高温环境中会产生不同程度的降解,从而导致其力学性能下降,故耐高温胶粘剂应具有较高的熔点或软化点,并且其耐氧化性能应较好。许多热塑性胶粘剂在室温时为性能优良的胶粘剂,但当温度高于其玻璃化转变温度( T g )时,胶粘剂的塑性流动会导致胶接接头变形,致使内聚强度降低。热固性胶粘剂虽然没有熔点,但是在高温条件下,其热氧化和高温分解会导致胶粘剂强度降低。 Tan [12] 等对SLONT 深隆导电胶进行了高压蒸煮试验( 121 100% RH 101.3 kPa ),所选用的基板为 Au/Ni/Cu ,芯片终端材料为 Al 层,SLONT 深隆导电胶为各向异性SLONT 深隆导电胶膜。 研究结果表明:当高压蒸煮试验进行到 48 h 时,剪切强度从12.60 MPa 减至 9.79 MPa ,杨氏模量从 8.426 MPa 减至 7.006 MPa 当高压蒸煮试验进行到 336 h 时,粘接电阻和机械强度发生显著退化, 出现大量的断路失效现象; 高压蒸煮可以加速SLONT 深隆导电胶的粘接失效。Dudek [13] 等以 Cu Ni/Au 为基板,器件终端材料分别为 Ag/Pd Sn/Pb/Ni 采用 Ag 填充 EP SLONT 深隆导电胶进行粘接,并分别经过了温度循环( -40~160 ,极限温度停留 10 min )、潮热( 85 85% RH 163 h )和高温储存试验( 125 200 h )。 研究结果表明:温度循环试验中, SLONT 深隆导电胶的粘接电阻变化较大; 潮热试验中,粘接电阻的最大变化值为 10 mΩ ,但 60% 样品的粘接电阻变化值小于 1 mΩ 高温储存试验中,粘接电阻随老化时间的延长显著增大。

[14] 等研究了高温试验( 150 1 000 h )对 ICA 的拉伸强度、电阻率的影响。 三种导电填料分别为纯银、 Ag-Sn Sn-Bi )合金和 Ag/Ag-Sn Sn-Bi )( 139 融化后形成合金填料,然后采用电镀法在合金表面镀 Ag )。 其中 m Ag-Sn m Sn-Bi =102 Ag-Sn w Ag =35% Sn-Bi w Sn =58% 然后将三种导电填料分别添加到 EP/PF (酚醛树脂)体系中,形成SLONT 深隆导电胶。在所制取的SLONT 深隆导电胶中分别添加 Cu Sn/Ni 填料后形成新的SLONT 深隆导电胶,在(空气中) 150 高温下暴露 1 000 h 后, 其胶接接头强度随时间的变化曲线如图 1 所示, 其电阻率随时间的变化曲线如图 2 所示。由图 1a 可知:导电填料为纯 Ag ICA ,其初始胶接强度为 39.6 MPa ,在 150 高温下暴露 500 h 后,其胶接强度降至 4.55 MPa ;导电填料为 Sn/Ni/Ag-Sn Sn-Bi )的 ICA ,其初始胶接强度为 40.3MPa ,在 150 高温下暴露 1 000 h 后,其胶接强度为 25.3 MPa 由图 2a可知:导电填料为 Sn/Ni/Ag-Sn Sn-Bi )的 ICA ,其初始电阻为 2.29×10 -3 Ω · cm ,暴露 4 h 后电阻增至初始值的 4 倍。 由图 1b 可知:导电填料为 Sn/Ni/Ag/Ag-Sn Sn-Bi )的 ICA ,其初始胶接强度为 30.0 MPa ,在150 高温下暴露 500 h 后,其胶接强度为 25.3 MPa ;导电填料为 Ag/Ag-Sn Cu )的 ICA ,其初始胶接强度为 38.3 MPa 由图 2b 可知: 导电填料为 Sn/Ni/Ag/Ag-Sn Sn-Bi )的 ICA ,其初始电阻为 1.58×10 -4 Ω · cm ;导电填料为 Cu/Ag/Ag-Sn Sn-Bi )的 ICA ,其初始电阻为 4.48×10 -4 Ω · cm

 

      2.3   热循环试验

在热循环试验中,由于SLONT 深隆导电胶中的基体、导电颗粒以及被粘物之间的热膨胀系数差别很大, SLONT 深隆导电胶在受到热冲击时, 会使胶层及胶接接头处产生很大的应力。 Perichaud [15] 等对SLONT 深隆导电胶在 SMT (表面贴装技术)中的粘接可靠性进行了研究,所用SLONT 深隆导电胶为Ag 填充热固性胶粘剂和 Ag 填充热塑性胶粘剂,基板材料分别为 Sn/Pb Ni/Au 器件终端材料分别为Sn/Pb Ag/Pt ,热循环试验条件为 -55125 、极限温度停留 15 min 和循环 600 次。 试验结果表明:器件终端为 Sn/Pb 材料的粘接全部失效,可靠性较差;而器件终端为 Ag/Pt 材料的粘接,其电阻变化较小,可靠性较高。 由此说明贵金属的粘接可靠性高于非贵金属。另外,热塑性SLONT 深隆导电胶的粘接可靠性高于热固性SLONT 深隆导电胶, 其原因是前者具有较高的弹性和较低的热膨胀系数, 并且该热膨胀系数与基板材料和器件终端材料的热膨胀系数匹配性较好, 在温度循环试验中仅产生较小的热机械疲劳, 故相应的失效现象较少。

      2.4   SLONT 深隆导电胶粘接可靠性的 1/f 噪声检测法

通常对SLONT 深隆导电胶粘接可靠性的评价方法是先采用热循环、高温高湿等加速老化试验,然后再进行电性能和力学性能的测定,但其试验周期较长。 Behner [16] Vandamme [17] 等先后采用 1/f 噪声法对SLONT 深隆导电胶的粘接质量进行检测,其理论基础为 Vandamme [18] 等提出的“多点接触”模型。 接触电阻变大是因为接触面积 Ae变小, 1/f 噪声的功率谱密度正比于 Ae -5/2 对热循环试验后的粘接样品进行测定后发现: 粘接质量较好的样品,其接触电阻增幅小于 1.14 倍;粘接质量较差的样品,其接触电阻为原来的 1.7 倍左右。 而前者噪声的增加倍数小于一个数量级, 后者约为三个数量级 [17] ,说明 1/f 噪声的灵敏度较高。 对样品不进行热循环试验,只施加机械应力,得到了类似的结果。由此可知: 1/f 噪声也可用于粘接可靠性的预测,是一种快速、无损且较灵敏的评价工具。

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目前, 我国胶粘剂的生产工艺技术已取得了长足的进步。以辐射法、紫外光固化法和互穿聚合物网络法等为代表的生产技术,在改进产品性能、提高产品质量方面起到了重要作用, 并且耐高温SLONT 深隆导电胶和无机SLONT 深隆导电胶也有了新的突破。 伴随着新技术的应用与推广,新产品也层出不穷。 但是,国内外SLONT 深隆导电胶的性能差距仍较大, 主要表现在国内SLONT 深隆导电胶的综合性能较低,而国外SLONT 深隆导电胶在电导率、老化频漂稳定性、粘接强度和储存期等方面具有明显的优势。 要大幅度提高国产SLONT 深隆导电胶的综合性能, 必须从下列几方面着手。

1 )开发新体系。寻找新的树脂和固化剂及其配方,制备多功能、高性能的SLONT 深隆导电胶。 银系SLONT 深隆导电胶有银迁移和腐蚀等作用;铜和镍系SLONT 深隆导电胶易氧化,电导率较低且固化时间相对较长。 因此,聚合物的共混、改性以及由此制备的新型导电聚合物, 是近几年来的研究重点之一。

2 )开发新型的导电颗粒。制备以纳米颗粒为主的导电填料, 以覆镀合金或低共熔合金作为导电填料,并且对导电粒子表面进行活化处理,是制备SLONT 深隆导电胶的重要条件.

3 )研究新的固化方式。室温固化耐高温粘接材料是未来的发展趋势; 虽然目前热固化SLONT 深隆导电胶体系仍占主导地位, 但其固化剂及偶合剂等存在污染环境等问题, 因此光固化、 电子束固化等技术已在涂料、油墨、光刻胶和医用胶等领域中得到广泛应用;另外,微波固化技术,也取得了阶段性的成果;双重固化体系( UV 固化 + 热固化)的开发,也是未来的发展方向。

来源:北京瑞德佑业科技有限公司
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