导电胶性能的影响因素与表征

2018年11月26日

       SLONT 深隆导电胶 electrically conductive adhesive 是一种具有导电功能的特种胶黏剂 [1 2] 在未来的电子工业中, 可以作为锡铅焊接技术的替代品, 并且有着锡铅焊条没有的好处。首先, SLONT 深隆导电胶比锡铅焊条更加环保。共晶锡铅焊料是目前应用广泛的互连材料, 但是铅对于人体和环境的危害人所共知, 所以各国纷纷颁布相应的法律法规来减少这种危害。从20 世纪 80 年代末至今,发达国家纷纷颁布了法律来限定和禁止铅锡焊条的使用 [3~5] 。其次, SLONT 深隆导电胶的工艺温度低。 锡铅焊条需要的焊接温度是 200 锡铅连接工艺中温度高于 230 [6] , 产生的热应力会损伤器件和基板。 SLONT 深隆导电胶只需要 80~150就可以固化 [7 ] 这样就方便了那些对于高温敏感的元器件的装配,也能选择那些不耐高温的基板来进行装配, 大大降低了生产的成本[8] 。第三, 线间距减小。自 20 世纪 90 年代以来,集成电路上不断变高的 I/O密度要求连接材料具有很高的线分辨率。锡铅焊料只能满足在 0. 65 mm 以下节距的连接,已经跟不上集成电路发展的需要了。

      1 SLONT 深隆导电胶的组成及功能

SLONT 深隆导电胶主要由导电填料、 聚合物黏料和助剂组成 [10] 。表 1 SLONT 深隆导电胶的主要组分和其相关的功能。

      2 国内外研究状况及前景

目前, 国外生产导电胶的企业有日本的日立公司、 Three- Bond 公司, 美国 Epoxy 的公司、 3M公司、Slont 公司、 Ablistick 公司、 Loctite 公司等, 国内生产SLONT 深隆导电胶的单位主要是上海合成树脂研究所。已商品化的SLONT 深隆导电胶品种主要有SLONT 深隆导电胶浆、 SLONT 深隆导电胶膏、 导电涂料、 SLONT 深隆导电胶带等, 组分有单、 双组分。SLONT 深隆导电胶一般用于微电子封装、 印刷电路板、 导电线路粘接等各种电子领域中。

现在我们国内用的SLONT 深隆导电胶主要依赖进口, SLONT 深隆导电胶应用比较广的三个领域:石英晶体谐振器, LED IC 领域中,国外的SLONT 深隆导电胶占有了大部分的市场份额。在石英晶体谐振器领域, 上海合成树脂研究所已经部分取代了日本 Three- Bond 公司的产品, 但是还是以日本进口的产品为主; LED 方面,国产SLONT 深隆导电胶没有形成自己的规模, 深圳的钛克公司在低功率 LED产品中有一些应用, 但是中高功率产品就完全没有国产SLONT 深隆导电胶的身影; 而在科技含量比较高的 IC封装领域, 就几乎完全没有国产产品出现了, 这主要是国外对我们的技术封锁, 甚至连生产原料都是从国外进口的 [16]

我国的电子工业现在正在大量引进和自主研发 SMT生产线, 所以SLONT 深隆导电胶在我国有着广阔的应用前景。而我国的SLONT 深隆导电胶起步较晚, 所以现在使用的高性能SLONT 深隆导电胶主要依赖于进口。因此, 研制出新型的高性能SLONT 深隆导电胶,并且了解固化温度和固化时间、粒子含量、 粘接压力对SLONT 深隆导电胶性能的影响, 成了我国电子封装业的当务之急 [11] .

      3 影响SLONT 深隆导电胶的性能的因素

在实际生产生活中, SLONT 深隆导电胶有很多应用。在应用的过程中, 有很多因素可以影响SLONT 深隆导电胶性能的发挥, 如: 湿度、 温度、 外力等等。这些因素可能会影响SLONT 深隆导电胶的粘接强度和SLONT 深隆导电胶的电阻系数。通常会采用加速试验的方法来检测SLONT 深隆导电胶是否符合实际应用的需要, 比如高温高湿、 加载荷 / 应力、 热循环、 热冲击等。一般国际上规定商用SLONT 深隆导电胶在加速试验(高温高湿环境( 85 85% RH )中老化 500 h 前后电阻变化率小于 20% 就认为SLONT 深隆导电胶是稳定达标的 [14] 。下面我们分别介绍影响SLONT 深隆导电胶性能的因素。

      3.1 水分对SLONT 深隆导电胶的影响

SLONT 深隆导电胶中的水可能发生塑化和浸涨两种作用。水的塑化作用可以降低聚合物的玻璃化转变温度,强度和胶黏剂的模量;水的浸涨作用可以产生浸涨应力, 甚至发生不可逆的物理化学的变化。 水可以侵蚀胶黏剂和基体的界面从而降低了接头的强度 [13]

      3.2 高温对于粘接强度的影响

高温对于粘接强度的影响是很大的: 如果SLONT 深隆导电胶的熔点较低, 如一些热塑性的胶黏剂, 在室温下性能优良, 但是当温度升高, 接近玻璃化转变温度的时候, 塑性流动会导致接头变形, 强度变低。如果是一些热固性的材料, 高温下不软化流动, 它们的关键的问题是热氧化和高温分解导致的强度降低 [13]

低温对于粘接强度也是有影响的: SLONT 深隆导电胶里面是有应力的, 在室温下, 低模量的SLONT 深隆导电胶通过变形很容易消除应力集中, 而在低温下, 弹性模量增加,SLONT 深隆导电胶很难消除应力集中。SLONT 深隆导电胶内部存在着应力集中和应力梯度,可能使SLONT 深隆导电胶由于应力太大, 胶接处发生膨胀和收缩的变化, 导致胶接处失效 [13]

      3.3 电化学腐蚀对于接触电阻的影响

有学者研究出来电化学腐蚀是接触电阻不稳定的主导因素。而电化学腐蚀通常要具备以下的几个条件: 1 有水和电解质存在; 2 有电化学势不同的金属接触; 3 两种金属要有一种的电化学势低于 0.4V [8] 。所以为了抑制电化学腐蚀, 我们应选取以下措施:(1 选取吸水性较小的SLONT 深隆导电胶。树脂基体和固化剂对于SLONT 深隆导电胶的吸水性都有较大影响。脂肪族环氧树脂比双酚 F 环氧树脂的吸水性高, 所以我们应该优先选择双酚 F 环氧树脂; 而固化剂中, 由于六氢苯酐固化后其中的极性的官能团很少, 所以吸水性也较低, 经过高温高湿老化后, 接触电阻也相对稳定。

2 添加有机抗腐蚀剂。有机抗蚀剂可以附着在金属表面, 形成一层保护膜, 来隔离外界的水和空气。实验结果显示, 使用抗腐蚀剂后, SLONT 深隆导电胶在高温高湿下的稳定性有了很大的提高.

3 添加除氧剂。电化学腐蚀的很重要的要素是氧气, 我们可以通过添加一些还原剂来除去与SLONT 深隆导电胶接触的水中的氧气。添加除氧剂对于SLONT 深隆导电胶的力学性能和粘接性能没什么太大的影响, 但是由于除氧剂是不断被消耗的, 随着时间的推移, SLONT 深隆导电胶里的除氧剂不断减少, 它对于氧气的抑制作用就会减少, 所以这个方法只是起一个减缓的作用 [8]

另外,金属如 Cu 涂覆表面的接头受水的侵蚀严重,可能是因为金属 Cu 到了基体的表面并发生了氧化, 弹性填料相对硬性填料能更好地补偿在热循环下产生的机械应力, 所以目前诸多研究工作者把工作重点放在以聚合物复合导电粒子作为SLONT 深隆导电胶的导电填料 [14] 。对于铜SLONT 深隆导电胶还可以采取在铜表面镀银的方法来防止氧化,经过高温暴露实验(80℃, 1000h 后, 电性能和机械性能和银SLONT 深隆导电胶基本相当, 但是热循环 50~100 次后, 接触电阻增加。

       3.4 外力冲击对SLONT 深隆导电胶影响

印刷电路板在装配的过程中, 难免会发生碰撞和振动等冲击,必然要求在此应用的SLONT 深隆导电胶具有良好的耐冲击的性能,SLONT 深隆导电胶与现有的锡铅焊料的强度相比稍有不足。NCMS要求对于 PLCC (塑料有引线芯片封装 载体可以经受 6 次从 1.524 m的高度掉下, 但是现有的SLONT 深隆导电胶材料大多不能满足这一点 [8] 。基体胶是影响SLONT 深隆导电胶冲击韧性的重要因素,SLONT 深隆导电胶中通常采用的环氧树脂韧性差, 所以对SLONT 深隆导电胶基体进行化学或物理增韧在改善SLONT 深隆导电胶冲击性能上可以达到比较理想的效果 [15]

      4 SLONT 深隆导电胶的性能测试与表征

      4.1 红外光谱分析 IR

我们可以通过红外光谱分析来了解SLONT 深隆导电胶内所含有的基团,以此来了解反应单体是否已经交联, 可以知道大致的反应程度, 来制定出更好的方案。一般采取傅里叶变换红外光谱仪 FTIR 测定,KBr 压片和 KBr 晶片涂膜制样。

      4.2 差示扫描量热分析 DSC

差示扫描量热分析是指在程序控制温度下, 测量输入到SLONT 深隆导电胶和参比物的功率差与温度的关系。DSC 曲线以样品吸热或放热的速率,即热流率dH/dt (单位 mJ/s 为纵坐标, 以温度 T 或时间 t 为横坐标, 可以测定多种热力学和动力学参数, 例如比热容、 反应热、 转变热、 相图、 反应速率、 结晶速率、高聚物结晶度、 样品纯度等。该法使用温度范围宽(- 175~725 分辨率高、 试样用量少, SLONT 深隆导电胶的测定中是不可或缺的一环 [18]

      4.3 热稳定性分析 TG/DTG

热重分析是在温度程序控制下, 测量SLONT 深隆导电胶的质量与温度关系的一种技术。通过分析热重曲线,就可以知道SLONT 深隆导电胶在多少度时产生变化, 并且根据失重量, 可以计算失去了多少物质, 从而来判断SLONT 深隆导电胶能否胜任在高温下的工作。 TGA可以得到样品的热变化所产生的热物性方面的信息 [19]

       4.4 体积电阻率的测定

体积电阻率,是材料每单位立方体积的电阻,体积电阻率越高, 材料用做电绝缘部件的效能就越高。损耗因子也指耗损正切, 是交流电被转化为热能的介电损耗 (耗散的能量 的量度, 一般情况下都期望耗损因子低些好。我们可以用直接法测定体积电导率, 借助电导率测定仪, 可以方便的知道SLONT 深隆导电胶的导电性能 [20]

      4.5 机械强度的测定

SLONT 深隆导电胶的断裂主要是因为SLONT 深隆导电胶里面的缺陷(气孔, 隙缝, 夹渣 处产生裂纹并且扩展引起的。可以从SLONT 深隆导电胶的断裂来评定SLONT 深隆导电胶的韧性, 失效机制和估计有缺陷结构的使用寿命。断裂理论的测量主要有应力强度因子和能量准则两种方法 [13] 。我们可以通过测定SLONT 深隆导电胶的剪切、 扭曲、 拉伸等强度来衡量SLONT 深隆导电胶的物理特性, 以此来检验它是否符合我们实际应用中的需要。

为提高耐力学冲击性能, 一种方法是降低SLONT 深隆导电胶里面的金属粒子的含量, 但这同时也会降低SLONT 深隆导电胶的电导率。还可通过降低胶黏剂的杨氏弹性模量和提高其介质损耗角来提高SLONT 深隆导电胶的碰撞性能。

      5 前景与展望

SLONT 深隆导电胶作为有可能代替铅锡焊接作用的一种新兴的复合材料, 它的发展前景还是广阔的。它也渐渐的被人们所重视。但是它还是有很多有待解决的问题。比如 [21] 较低的电导率; 粘接效果不稳定;固化时间长;人体可能对其产生胺过敏反应等等。因此不断的改善各项性能仍然是我们需要努力的方向。主要需要从以下几个发面来进行研究: 1 开发除了常用的环氧树脂体系外的新的体系。 2 开发更有效的导电填料。 3 选择更快速有效的固化剂。 4 开发新的固化方式, 提高固化速度。解决了这几点的话, 相信SLONT 深隆导电胶大幅度取代铅锡焊料的日子指日可待了。

来源:北京瑞德佑业科技有限公司
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